PCB廢液廢水綜合治理技術
發布日期：2013-03-14
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科技創新獎申報材料(TMMD公司)
項目研制工作總結報告—《PCB廢液廢水綜合治理技術》
項目研制工作總結報告 項目名稱： PCB 廢液（水）綜合治理與利用技術適用范圍： 1）本項目成果適用于：PCB 廢（水）及其污泥的綜合治理與資源化利用；其它含 銅電鍍廢液及污泥、含鎳電鍍廢液及污泥、含錫廢液等有價金屬回收與治理及高濃度 氨氮回收處理等。 2） 項目推出的再生產品包括： 堿式氯化銅 （BCC） 結晶型 、 （α） 堿式氯化銅 （TBCC） 、 飼料級硫酸銅、三氯化鐵、氯化鎳、硫酸鎳、海綿錫、錫酸鈉、氯化銨、氨水、蒸餾 水等，產品應用于電子、農業、化工、電鍍、環保等多個領域，前景廣闊。 1 項目技術內容及研制過程 1.1 PCB 廢液、廢水的產生及處理方式 印制線路板（Printed Circuit Boards，PCB）是現代電子和信息產業的基礎產品,近 年發展迅猛。目前，我國線路板加工總量占總全球總量的 30%以上，主要分布在珠三角與長三角一帶。 在 PCB 制作過程中產生大量的廢液、廢水，含有銅、鉛、鎳、錫等有價金屬及濃 度極高的氨氮，成份復雜，水質變化大，污染指數高。本項目采用分類收集、分質處理的方式對其進行綜合治理及資源化回收利用。 本項目對線路板生產過程中產生的廢液、廢水及污泥的處理方式見表-1。表－1 PCB 廢液、廢水、污泥的處理方式及去向一覽表處理 步驟 分步 提取 有價 金屬、 廢液、 廢水、 污泥種類 來源特性 處理方式 或方法 1） 廢水進入 PCB 生產 單位污水處理系統處理； 收集廢液進行 2）銅回收，進入 BCC、 TBCC、硫酸銅再生產 環節，該環節生產的 污水進入氨氮回收環節。 去向 1）廢液進入 TNND 基地處 理；2）廢水 就地處理后 達標排放； 3） 回收含銅污 泥至 TNND 處 理基地 備注 沉銅廢 液（水） 化學沉 銅工序 含 EDTA 絡合物廢水、 堿性母液， Cu2+濃度高 1 推出 再生 產品 電鍍廢液 （水） 鍍銅 （ /鍍鎳） 電鍍工序 銅、鎳、氨 氮含量高 1） 廢水進入 PCB 生產 單位污水處理系統處理； 收集廢液進行 2）銅回收，進入 BCC、 TBCC、硫酸銅再生產 環節，該環節生產的 污水進入氨氮回收環節。 1）廢液進入 TNND 基地處 理；2）廢水 就地處理后 達標排放； 3） 含銅、 含鎳污 泥進入 TNND 處理基地。 蝕刻 廢液 蝕刻 工序 分酸性氯化 銅蝕刻廢 液、堿性銅 氨蝕刻廢液 和 含 鎳 FeCl3 蝕 刻 廢液，有價 金屬含量 高，氨氮含 量高 收集廢液集中處理， 回收有價金屬，進入 BCC、TBCC、硫酸銅、 氯化鎳等在生產環節 1）廢水進入 氨氮回收環 節；2）回收 銅泥至 TNND 處理基地集 中處理。 退錫廢 液（水） 退錫 工序 回收有價金屬，獲得 錫、 鉛、 銅、 再生產品海綿錫、硒 氨氮含量高 酸鈉、硫酸鉛等 污水氨氮含 量高， 直接進 入氣提蒸氨環節 高濃度 有機廢 液（水） 干菲林 車間的 干膜廢 液、 廢水 干膜母液 COD 高 達 8000mg/L 以上，廢水 COD 一般在 1500mg/L 左右 進入 PCB 生產單位污 水處理系統，普遍使 用酸析+ Fenton 試劑 法進行前處理 無回收價值，不宜收集外 運，就地處 理， 達標排放 濕綠油 COD 在 車間顯 10000 影廢液、 mg/L 以上 廢水 來源 各個 藝流 的清 用水 于 工 程 洗 Cu2+濃度較低，占含銅 污水排量的 90%以上 進入 PCB 生產單位污 水處理系統，普遍使用酸析+ Fenton 試劑 法進行前處理 無回收價值，不宜收集外 運，就地處 理， 達標排放 1）廢水達標 排放； 2）回收 銅 泥 至 TNND 基地集 中處理 可與其它 電鍍廠的 含銅污泥 一起處理 普通含 銅廢水 進入 PCB 生產單位污 水處理系統。 含銅污泥 回收銅泥 銅、鎳含量 高 萃取回收銅，進入 BCC、 TBCC、 硫酸銅再 生產環節 銅回收后， 進 入污泥穩定 化程序 2 含鎳污泥 回收鎳 泥 銅、鎳含量 高 萃取回收鎳，獲得再 生產品硫酸鎳 鎳回收后， 進 入污泥穩定 化程序 可與其它 電鍍廠的 含鎳污泥 一起處理 基地 TBCC （BCC） 生產車 間 氨氮 回收 處理 高濃度 氨氮廢水 （TNND 基地） BCC 、 TBCC 母液氨氮高 達 40g/L 六效 蒸發、 結 晶，獲得再生產產品 氯化銨及蒸餾水 部分循環蒸 餾， 部分進入 汽提蒸氨環 節 氯化銨 蒸餾母液及其 它工序 氯化銨蒸餾 母液氨氮高 達 60g/L， 與其它廢水 混合、稀釋 后濃度降低 氨氮濃度已 大大降低，進 氣提蒸氨， 冷凝回收， 入基地污水 獲得再生產品氨水 處理系統進行深度處理 廢水深 度處理 TNND 基地 廢水后續處 理 回 價 及 后 水 收 金 氨 的 有 屬 氮 廢有價金屬離 子及氨氮濃 度較低， 采用氯氧化法等物化 法處理 達到國家綜 合污水排放 二級標準 有價金屬含 量較高 TNND 基地 污泥穩定化 處理 含銅、 含 鎳污泥 回收銅、鎳后的 后續處 有價金屬含 理 量較低 加硫化鈉 作為硫化物 資源賣掉 類似自然 界礦物成 份，穩定 且品位高 污泥深 度處理 加螯合劑進行穩定化 處理 安全填埋進入惠州 危險固廢 處理中心 （ TNND 環 保 承 建、 營運） 1.2 PCB 廢液（水）中有價金屬的分步提取與再生產品的生產 1.2.1 含銅廢液（沉銅廢液、鍍銅廢液、含銅蝕刻廢液）的處理 再生產品： 、飼料級硫酸銅 再生產品：TBCC（BCC） 飼料級硫酸銅 （ ） 、 （1） 基本原理 ） 1）經過預處理的銅氨液和氯化銅通過結晶法進行中和接種，生成堿式氯化銅（BCC）或結晶型堿式氯化銅（TBCC） ： 3 主反應： 2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 8NH4Cl 4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 16NH4Cl 4CuCl2 + 6NH3·H2O + H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 6NH4Cl 副反應： NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O 2） 堿式氯化銅經堿轉，生成氧化銅，徹底去除氯離子： 3CuO·CuCl2·4H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O 3） 氧化銅經硫酸酸化，生成硫酸銅： CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O 4） 硫酸銅溶液經冷卻結晶，生成硫酸銅晶體（CuSO4.5H2O ） 。 （2） 工藝流程 ） 圖-1 為利用含銅廢液生產五水硫酸銅（飼料添加劑）的工藝流程。在該流程中包含了生產堿式氯化銅（BCC） 、結晶型（а）堿式氯化銅的主要工藝，該兩種產品的生產工藝流程不單獨列出。經預處理 經預處理 的 氯 化 銅 空 的銅氨液 中和 氨水 水 結晶水（母液） 曝氣一次 壓濾 水 水 水 水 一次 洗滌一次 打漿 二次 壓濾 二次 洗滌 二次 打漿 廢水處理 氨氮回收）（氨氮回收） 五水硫 酸銅 酸化 離心 * 水 洗滌 水 抽濾 結晶 硫酸 注：帶*號為工藝控制點 圖-1 硫酸銅生產工藝流程 4 （3）產品執行標準 ） 再生產品飼料級硫酸銅執行國家化工行業標準《飼料級硫酸銅》 （HG2932-1999 ） 。 TBCC（BCC）執行企業標準。 1.2.2 含鎳廢液的處理與鎳回收 1.2.2.1 含鎳三氯化鐵蝕刻廢物的處理再生產品：三氯化鐵、氯化鎳（溶液或結晶體） 再生產品：三氯化鐵、氯化鎳（溶液或結晶體） 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液含有大量的鐵、鎳，屬于國家危險廢物。目前，處理此類 廢液的方法主要有：隔膜電解法、蒸發濃縮法、鐵粉還原法、電還原法、堿中和分步 沉淀法等，這些方法都不同程度地存在著鎳、鐵分離效果差、所得再生產品純度低、處理成本高等種種缺陷。 本項目克服了現有處理方法的不足，開發出一種含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，可充分保證蝕刻廢液中的鎳、鐵分離，無須使用氯氣，不消耗三氯化鐵溶液，低成本地實現了三氯化鐵的再生利用 （用作三氯化鐵蝕刻液） 得到高純度再生產品鎳 ， 鹽產品（氯化鎳溶液或結晶體） 。 （1）工藝原理） 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液采用二段萃取除鐵的方法，實現鎳、鐵的完全分離。一段萃取時以“仲辛醇+N235+煤油”組成的有機相為萃取劑，完成后，蝕刻廢液中有 90～95% 的 Fe3+被萃入有機相，用水作反萃劑，采用加堿控制反萃的方法，即獲得［Fe3+］達 175 克/升以上的反萃液，無需特殊除雜處理，略作濃縮后即獲液態三氯化鐵。一段萃取出來的萃液，用雙氧水將蝕刻廢液中存在的 Fe2+氧化轉變為 Fe3+后進行二段深度萃 取除鐵，二段萃取時以 TBP（磷酸三丁酯）為萃取劑，經三級逆流串級萃取后，可得 到含 Fe3+小于 1 毫克/升的二段萃余液，將萃余液沉淀后返溶，即能得到高濃度氯化鎳 液，稍加冷卻可獲得氯化鎳結晶固體產品。（2）工藝流程 ） 含鎳三氯化鐵的處理工藝流程見圖-2。 5 （3）產業化實施情況 ） 已在沙井基地成功實現產業化，推出產品有三氯化鐵產品，可以再生作為蝕刻液回到 PCB 制作過程，也可以作為凈水劑應用于環保行業。推出的氯化鎳、硫酸鎳，可 以是液態或固態，多用于電鍍行業。（4）執行標準 ） 再生產品三氯化鐵執行國家標準 GB/T4482-93。采用該工藝生產的產品達到了國家標準 GB/T4482-93 規定的一等品或優等品。氯化鎳、硫酸鎳執行企業標準。 1.2.2.2 鍍鎳廢液的處理與回收利用 化學鍍鎳廢液含有 3-6g/L 的鎳和大量有機絡合劑（如檸檬酸） ，同時也是一個緩 沖體系，不易分離鎳與其它雜質。本項目創造性地采用 D403 螯合樹脂分離法，徹底、 高效地將鎳與廢液中的絡合劑和緩沖劑等雜質分開，得到較純凈的氯化鎳或硫酸鎳溶液，其鎳的濃度可達到 17-30g/L。 （1）基本原理 基本原理 6 三氯化鐵蝕刻廢 濃鹽酸 15%NaOH 水 化 （三級逆流） 有 機相 A 酸 一段萃取 （十級逆流） 反萃取 （六級逆流） 廢酸無害化處理后排放 萃余液氧化處理 有機相 B 三氯化鐵反萃液 有機相 A （空白） 調酸、除油 二段萃?。ㄈ壞?水反萃取（三級逆 蒸發濃縮 萃余液 萃余液 低鐵反萃液 三氯 化鐵 中 和 萃殘酸（三級逆流） 有機相 A （空白）壓 濾 沉 鎳 廢液 壓 濾（無害處理后排放） 鐵渣 （安全填埋）廢酸 鎳沉淀物（無害化處理） 溶 凈化 氯化鎳 產品 有機相流動路 水相流動路線 圖－2 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液處理工藝 D 403 螯合樹脂是苯乙烯—二乙烯苯的共聚體的苯環上帶有亞胺二乙酸基團[－N －（CH2COOH）2]的螯合型離子交換樹脂，可螯合金屬離子，具有比其它強酸和弱酸陽離子交換樹脂更高的選擇性，其定性順序如下： 7 Hg>Cu>Pb>Ni>Cd>Zn>Co>Mn>Ca>Mg>Ba>Sr>>Na 由此可見該螯合樹脂對鎳的吸附能力較強，其分離過程主要有通液、洗脫再生、轉型等過程，從而使樹脂長期循環使用。 （2）工藝流程 ） 化學鍍鎳廢液的處理與回收利用的工藝流程見圖－３。 R-Na 樹脂 （D403） 過鎳 液 水 洗 有色液 化學鍍鎳 鍍鎳廢液貯池 （含鎳、絡合劑、緩沖劑） 有色液 過 濾 硫酸或 鹽酸 酸 洗 水 洗 鎳鹽回收液儲池 （硫酸鎳或氯化鎳） 酸回 收池 堿回 收池 廢水 池 水 洗 堿 洗 再生產品進入下一處理周期 圖-3 程 化學鍍鎳廢液處理與再生利用工藝流（3）產品執行標準 ） 該工藝獲得的氯化鎳、硫酸鎳再生產品執行企業標準。 1.2.3 退錫廢水的處理與錫的回收 再生產品： 再生產品：錫酸鈉 PCB 堿性蝕刻后需要把保護錫層退掉， 一般采用配有硝酸鐵、硝酸穩定劑及銅緩 蝕劑的退錫液，退錫過程中產生退錫廢液（水） 。針對退錫廢水的處理，本項目開發出 一套高溫焙燒與濕法工藝相結合的處理方法，直接選用廢退錫水沉淀的錫泥作原料，經高溫堿焙燒，逆流浸出，將其含有的錫、鉛等有價金屬提煉出來，大大降低了錫酸 鈉的生產成本。 8 （1） 基本原理 ） 對收集來的退錫廢水采用氨水或碳酸氫銨中和處理，把其中的錫、鐵、銅沉淀下 來，沉淀物—錫泥作為還原煉錫的原料。 錫泥焙燒過程的化學應： NH4NO3+NaOH → NH3+NaNO3 (NH4)2CO3+NaOH → NH3+Na2CO3 有機物+O2+NaOH→ Na2CO3+H2O+Na2SO4 H2SnO3 → SnO2+H2O NaNO3→ Na2O+NO2 SnO+NO2 → SnO2+NO SnO2+ NaOH→Na2SnO3+H2O SnO2+ Na2O → Na2SnO3 SnO2+ Na2CO3→ Na2SnO3+CO2 Na2SnO3+H2O →Na2SnO3?3H2O （2） 工藝流程 ）廢水氨氮回 收處理工藝 段 洗 液 泥 餅 洗 滌污泥穩定 化處理工 退錫廢水 中和沉淀 泥水分離 廢水（氨氮 濃度高） 銅泥處理 錫泥打漿 高 溫 焙 燒 加熱浸出 壓濾 濾 液 除 雜 母液打漿 再生產品 Na2SnO3?3H2O 干燥 離心分離 蒸發濃縮 圖-4 退錫廢水處理工藝流程 9 （3）產品執行標準 ） 本項目所獲再生產品錫酸鈉執行企業標準。 1.2.4 含銅污泥的處理 再生產品： 再生產品：銅氨液（進入硫酸生產環節） 我公司收集的一些含銅污泥是各個線路板廠或電鍍廠廢水處理產生的污泥，含銅量達 8-12％（濕基） ，其成分主要是 Cu(OH)2。由于銅泥中含有大量的雜質，不易于再生利用。 本項目的其他生產環節都會產生高濃度的氨氮廢水，利用其中的氯化銨，再補加 工業氨水，可以使銅泥中的銅溶解于氨水過量的環境，形成銅氨液，與其它不溶于氨 的雜質進行分離，回收的銅氨液返回硫酸銅生產線，由于酸堿不平衡，硫酸銅生產線 需要另外補加氨水，本方案中消耗的氨水將在硫酸銅生產時得到體現，并沒有消耗，即實現了在不消耗藥劑的前提下回收銅和堿的目標。 （1）基本原理 基本原理 基本 氫氧化銅與氨水、氯化銨進行以下反應：. Cu(OH)2 + 2NH3·H20 + 2NH4Cl = Cu(NH3)4Cl2 + 4H2O Cu2+ + 4NH3 = (Cu(NH3)4)2+ （2）工藝流程 ）高鎳 鎳回收工藝段氨氮廢水 低鎳 穩定化處理工藝段 含銅污泥 反應槽 壓濾機 銅氨液 貯池 進入硫酸銅 生產環節 工業氨水 稀氨水 圖-5 含銅污泥處理流程 10 1.2.5 含鎳污泥的處理 再生產品： 再生產品：硫酸鎳 本項目除處理的含鎳污泥是 PCB 生產過程中的鍍鎳工序產生含鎳電鍍廢水及其 它電鍍廠產生的含鎳廢水，經重質碳酸鈣中和沉淀下來的污泥。通過濕法冶金工藝將污泥中的鎳銅分離（見銅泥處理部分） ，提純，經過酸溶、除鐵、離子交換（D403 螯 合樹脂分離法）等步驟，得硫酸鎳溶液。具體工藝流程略。 再生產品執行標準同鍍鎳廢液處理部分。 1.3 廢水中氨氮的回收與再生產品的生產再生產品：氯化銨 氨水、 再生產品：氯化銨、氨水、蒸餾水 （1）基本原理 ） 本項目先采用 MVC+MED-TC 六效蒸發及冷卻結晶析出氯化銨的方法回收部分氨氮，并獲得再生產品氯化銨和蒸餾水，剩余廢液（水）采用改良的汽提蒸氨工藝回收 氨水。 MVC( Mechanical Vapor Compression )是目前已知工藝中耗能最低的蒸發工藝， 其 特點為不利用蒸汽輸入為熱源，只需要電力供應；系統亦不需要冷卻水供應，通過能量回收系統盡量回收排出系統的蒸餾水和濃縮水的熱量，因此能耗低。 MED -TC （Multiple Effect Desalination –Thermo Compression）則需要蒸汽作為正反的熱媒介， MED 是多效蒸發，新鮮蒸汽作為第一效的熱源，產生的再生蒸汽作為第二效的熱源，如此循環類推，最后一效的再生蒸汽進入冷凝器冷凝，達到逐級濃縮的目的。MED –TC 則是將最后一效的蒸汽大部分通過射流壓縮機吸收和新鮮蒸汽混合，這樣提高了蒸汽的利用效率。本項目采用 MVC+MED-TC 的組合工藝，極大地提高了蒸氨效率，將能耗 降低到最低程度。 汽提蒸氨工藝在高濃度氨氮廢水治理中已有應用，其原理是在堿性條件下將氨析出來，用蒸汽將析出來的氨帶走并冷凝吸收，但存在蒸汽耗用量大、冷凝吸收率低、 氨水濃度低等諸多問題。本項目采用多種措施對該工藝進行改良，保證了氨氮蒸餾、 吸收的效率與效果，氨水濃度高，品質高，易于儲運，并達到了節能降耗的目的。 11 （2）工藝流程 ）農用 蒸 肥料添加劑 餾水 冷凝 沸石 吸附 蒸餾水 回收 其它 來源 BCC 凈化母液 TBCC 凈化母液 高濃度氨 氮廢水 蒸汽 結晶母液返回 MVC+MED-TC 六效蒸發冷卻 結晶 飽和溶 液配制 氯化銨 母液 分流 離心 洗滌 結晶母液 蒸氨處理及氨 回收工藝段干燥 除 塵 系統 氯化銨再生 產品 尾氣 排放 圖-6 高濃度氨氮廢水六效蒸發及氯化銨回收工藝 水 冷凝吸收 （氫氧化鈣） 氣相 氨氮溶液 反應槽 液相 沉淀 汽提蒸氨成品 氨水 蒸汽 水汽 蒸氨 安全 埋 填 基地污水 處理系統 （物化＋生化） 固相 污泥穩定 化處理段 壓濾 液相 圖-7 高濃度氨氮廢水汽提蒸氨及氨水回收工藝 （3）產品執行標準 ） 項目再生產品氯化銨、氨水、蒸餾水執行企業標準，大部分產品為企業自用，并 12 執行嚴格的質量控制與保證制度。 2 技術關鍵（引進技術的消化吸收情況）本項目的關鍵技術體現以下幾個方面： 1） TBCC（結晶型（α）堿式氯化銅）生產技術 該工藝技術從美國引進，并與美國著名的工業集團 Heritage 旗下的 Heritage Environmental Services 公司成立合資公司的形式進行運作， TNND 環保公司控股。 由 目 前全球只有兩家公司生產 TBCC，一家是美國本土的 Heritage Environmental Services 公司，另一家即為我公司與 Heritage Environmental Services 公司的合資公司—— TNNDTNND 公司。TNNDTNND 公司 TBCC 生產線產能達到年產 1 萬噸。TBCC 產品亦剛 剛通過農業部重點新產品的認定，在行業里面是絕無僅有的全新產品，應用前景極為廣闊。 自該工藝技術引進后，公司技術團隊就沒有停止工藝改進與技術創新的步伐，先 后攻克了 TBCC 生產原料脫砷問題、進料不均勻、難干燥、氨水替代銅氨液合成堿式氯化銅等一個個美國公司均未能很好解決的難題，使 TBCC 的生產工藝水平更上一層樓。 2） 全濕法工藝分步提取有價金屬技術 在冶金行業，有價金屬的生產多采用傳統的冶煉工藝，但隨著資源的開采，礦產 資源的減少及品位的降低，采用冶煉工藝提取有價金屬存在能耗高、產率低等問題，濕法提取工藝今年受到重視。 本項目將該技術與污水處理工藝相結合，對 PCB 廢液、 廢水及污泥的處理獲得了良好的效果，并可以推廣到整個電鍍行業的廢液及污泥的處 理。 該技術幾乎貫穿到整理個項目的所有有價金屬回收工藝， 涉及到含銅廢液中銅的 回收及再生產品硫酸銅、BCC、TBCC 等生產；含鎳廢液、污泥鎳的回收及硫酸鎳、氯化鎳等再生產品的生產。 3）MVC+MED-TC 六效蒸系統回收氯化銨技術 ） 13 本項目首次將蒸餾領域最新技術成果 MVC+MED-TC 六效蒸發工藝應用到高濃度氨 氮廢水處理及氯化銨的回收上，大大降低了能耗及蒸汽用量，提高了氯化銨的回收效 率，通過檢索查新發現，同行業尚未有先例。公司研發團隊亦正進一步對該技術進行創新研究，充分挖掘其節能降耗的潛能，提升其處理效率與效果。 4）汽提工藝的改良及同離子效應析氨技術： ）汽提工藝的改良及同離子效應析氨技術：本項目針對汽提工藝在蒸氨與回收方面存在的種種缺陷，采用亞沸蒸氨、負壓多級吸收、同離子效應析氨技術等多種措施對該工藝進行改良，取得了良好的功效。 3 項目技術先進性與創新性（與國內外同類技術比較）本項目針對 PCB 廢液、廢水及其污泥成分復雜、污染物種類多、濃度變化范圍大等特點，采取分類收集、分類處理（或處置）的方式及技術引進與自主創新相結合的 路線，集成、嫁接了多種工藝及最新技術成果并進行優化，開發出一套極具針對性、 適用性的處理系統。該系統的先進性與創新性體現在以下幾個方面： 1） 系統地解決了 PCB 廢液、廢水、污泥的處理（處置）與有用成分的資源 化回收問題， 對每一類污染物都給出了最合適的處理方式和去向， 實現了 資源化回收及經濟效益、 生態效益的最大化。經過檢索查新及其它跟蹤途 徑發現，國內外目前還未有如此全面、系統、高效地解決 PCB 污染治理 與資源化回收的系統。 2） 采用引進先進工藝與自主創新相結合的方式， 首次在中國大陸建成了具有 世界領先水平的 TBCC 生產線，工藝獨創性高，技術創新空間大。 3） 首次將廢水處理工藝與冶金提取工藝相結合而開發出一套全濕法提取工藝，快捷、高效地將廢液（水）及污泥中的有價金屬分步提取出來，是本項目資源化回收及再生產品生產的關鍵，體現了新穎性和獨創性。 4） 首次將 MVP+MED-TC 六效蒸發技術應用于該項目的氨氮廢水處理工藝段，對整個系統的節能、降耗起到關鍵作用。 5） 在氯化銨的蒸發結晶工藝段、汽提蒸氨前處理工藝段充分利用了 Cl-、NH4 + 的同離子效應，大大提升了系統處理效率，降低了能耗。即： 14 ① 在控制冷凝溫度的前提下，在 Cl- 溶液體系中加入 Cl-的強電解質 NaCl（可 分段回收）促進其弱電解質 NH4Cl 的析出，大大提高 NH4Cl 回收工藝段的 回收效率； ② 利用項目再生產品氨水和 NH4Cl 配制 NH4Cl－NH3.H2O 緩沖體系（只需一 次） ，以該緩沖溶液代替添加 Ca（OH）2 調節 pH 的傳統方式，一勞永逸地 解決了需要不斷消耗熟石灰、除渣難、操作環境差、石灰渣需要再處理等種種弊端。 ③ 將亞沸蒸氨技術、負壓分段循環吸收技術與 NH4 +的同離子效應相結合，對傳統的汽提蒸氨技術進行改良，收到良好的功效，該工藝段氨氮去除率 達到 99%以上，再生產品氨水質量亦有了可靠的保證。這些綜合措施的應用在業界尚未有先例，體現了獨創性和新穎性。 綜上所述，通過權威機構的檢索查新及其它跟蹤途徑發現，本項目所涉及的針對 PCB 廢液、廢水及其污泥的綜合治理與利用技術，具有諸多獨創性和新穎性，國內外未見報道，業界亦未有先例，整體技術處于領先水平。 項目技術的產業化近幾年亦取得了突破性進展，再生產品已打入國內外市場，獲 得了良好的經濟效應和社會、生態效應，充分展示了循環經濟的巨大魅力。 4 主要技術指標及條件 4.1 水質指標 經過該系統處理后的廢水執行國家綜合污水排放二級標準（GB8978-1996） ，本項 目所涉及的主要指標規定如下： pH: 6～9； CODCr≤120 mg/L； 總銅≤1.0 mg/L； 4.2 污泥穩定化指標 在本項目中，回收銅、鎳等有價金屬后的污泥需要經過添加螯合劑或硫化鈉進行 穩定化處理， 穩定化處理后的污泥送入公司建設在惠州的危險固廢處理中心安全填埋。總鉛≤1.0 mg/L； 氨氮≤25 mg/L； 總鋅≤5.0 mg/L。 總鎳≤1.0mg/L； 懸浮物≤200 mg/L； 15 本項目所涉及的污泥穩定化執行國家標準《危險廢物填埋污染控制標準》（GB18598-2001） ，其浸出毒性指標限值規定如下：銅及其化合物（以總銅計）≤75.0mg/L； 鎳及其化合物（以總鎳計）≤15.0mg/L； 鉛（以總鉛計）≤5.0 mg/L； 鋅及其化合物（以總鋅計）≤75mg/L。 4.3 再生產品質量技術指標 項目再生產品飼料級硫酸銅執行行業標準《飼料級硫酸銅》 （HG2932-1999），具 體指標見附件； 三氯化鐵執行國家標準 GB/T4482-93，其余再生產品執行相應的企業標準。 4.4 其它技術指標 本項目中：含銅廢液及污泥銅回收率：≥99.0%； 含鎳廢液及污泥鎳回收率：≥99.0%； 氨氮回收率：≥99.5%； CODCr 消減率：≥95% 5 技術成果鑒定與獲獎情況 5.1 技術成果鑒定及結論 本項目涉及到多方面的技術創新，相關技術成果亦在組織鑒定，目前尚未完成。本項目以國家權威單位——科學技術部西南信息中心查新中心 （國家一級查新咨詢單 位）的成果查新代替成果鑒定。 組織鑒定單位（查新單位）：科學技術部西南信息中心查新中心 （國家一級查新 組織鑒定單位（查新單位） ： 咨詢單位 鑒定時間（查新時間） ： 鑒定時間（查新時間） 2007 年 3 月 26 日鑒定意見（查新報告結論） ：在所檢索的文獻范圍內，可以得出如下結論： 鑒定意見（查新報告結論） 意見 ： 1）有關印制線路板蝕刻廢液處理方法的開發研究，已見文獻報道；但涉及本項目 16 主要特點的印制線路板廢液、廢水及水處理產生的污泥進行全面、綜合治理與利用技術的開發研究，未見文獻報道，具有獨創性和新穎性。 2） 本項目采用廢水處理與冶金提取相結合的全濕法工藝， 并改傳統的三效蒸發為 MVP+MED-TC 六效蒸發以及分段濃縮結晶、同離子效應結晶、氣提蒸餾、分級循環吸收 等綜合措施，對線路板制作過程中產生的廢液、廢水以及水處理所產生的含銅、含鎳 污泥進行分類收集、分質處理，提取其中的有價金屬和氨氮，實現了既回收廢水中有 用成分、獲得再生產品，又進行無害化處理的雙重目標。 具體見查新報告。 5.2 獲獎情況 本項目技術曾獲得如下獎勵：2007 年 7 月， 獲廣東環保產業技術創新獎一等獎。 6 典型規模本項目較為適中的規模為：年收運、處理 PCB 各類廢液、廢水 1 萬噸，基地占地 面積 15000m2，包括辦公、生活設施占地面積。 7 主要設備及運行管理 7.1 主要設備本項目對 PCB 廢液、廢水及其污泥的綜合處理，涉及到多個的工藝環節，是多種工藝的集成與優化，充分挖掘了整個系統的處理容量與效率，其產業化亦涉及到多條 生產線，設備種類、數量多。 1）利用含銅廢液生產 TBCC（BCC） 、硫酸銅生產線：主要設備包括反應釜、壓濾機、 空壓機、空氣儲罐、氨氣儲罐、離心機、冷凝器、干燥機等。 2）利用含鎳廢液、污泥生產硫酸鎳生產線：主要設備為 R-Na 樹脂（D403）離子交 換柱、各種洗滌槽（水、酸、堿） 、酸堿回收槽等。 3）退錫廢水的處理線：主要設備包括中和罐、壓濾機、打漿設備、高溫焙燒爐、蒸發設備、冷凝器、離心機等。 17 4） 氨氮回收處理系統：主要設備為 MVC+MED-TC 六效蒸發及冷卻結晶設備、汽 提蒸氨、冷凝、氨水回收設備等各１套。 7.2 運行管理 公司嚴格推行標準化管理，以保證廢物收運、處理與處置、再生產品生產等各個環節的安全與質量。 公司根據國家有關法律法規的要求建立了 ISO9001 質量管理體系、 ISO14001 環 境管理體系及 OHSAS18001 職業健康安全管理體系，通過三大體系的建立，公司對資質許可的各類廢物的收集、運輸、處置與處理均按照嚴格的技術規程操作。 在收集運輸方面: 《危險品道路運輸許可證》并 ， 在收集運輸方面: 公司要求所有運輸車輛均要取得 在車身做好明顯的危險品三角架標示，在車內配有防泄漏沙、小鐵鏟、收集桶、抹布、清水、滅火器等應急物品，同時制定《危險化學品泄漏應急預案》 ，每年至少組織一次 應急演習，同時邀請當地交通局現在觀看及指導，公司內制定的文件名為《危險廢物/ 液收集運輸控制規范 TNND-W-13》 ，人力資源部不定期組織相關人員學習并進行考核。在廢液、廢物處置方面： 在廢液、廢物處置方面：在倉庫顯眼處掛有 MSDS（?；焚|庫存書）表，倉庫內也同樣配有防泄漏沙、鐵鏟、地下收集池、區域圍堰、消防器材及自動滅火等硬件， 相 關 的 制 度 有 《 危 險 化 學 品 搬 運 貯 存 管 理 規 范 TNND-W-17 》 《 危 險 廢 物 特 性 、 TNND-W-30》《廢液貯存池清理及檢修規定 TNND-W-50》等，人力資源部不定期組織相、 關人員學習并進行考核。 在產品生產方面: 在產品生產方面: 公司針對每一種廢物的特性制定了相關管理制度，所有的制度均配掛于工作現場，如《廢有機溶劑處理規范 TNND-W-08》 《廢礦物油處理規范 、 TNND-W-09》《高沸點水溶性溶劑處理控制規范 TNND-WI-SC2-14》《中和過程作業控、 、 制規范 TNND-W-02》 《壓濾洗滌過程控制規范 TNND-W-03》 《打漿過程控制規范 、 、 TNND-W-05》等等，嚴格按照技術規范操作。為規范操作和嚴格管理，頒布實施的各種技術規程見表-2《文件控制清》 。表-2 № 1 2 文件編號 TNND-W-01 TNND-W-02 文件名稱 廢 貯存管理規范 中和過程作業控制規范文件控制清單 制定部門 技術部 技術部 歸檔日期 2004-5-30 2004-5-30 發放范圍 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 18 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 TNND-W-03 TNND-W-04 TNND-W-05 TNND-W-06 TNND-W-07 TNND-W-08 TNND-W-09 TNND-W-10 TNND-W-11 TNND-W-12 TNND-W-13 TNND-W-14 TNND-W-15 TNND-W-16 TNND-W-17 TNND-W-19 TNND-W-20 TNND-W-21 TNND-W-22 TNND-W-23 TNND-W-24 TNND-W-25 TNND-W-26 TNND-W-27 壓濾洗滌過程控制規范 沉淀物循環過程控制規 范 打漿過程控制規范 酸化結晶過程控制規范抽濾洗滌離心過程控制 規范 廢有機溶劑處理規范 廢礦物油處理規范 廢有機溶劑安全操作規 范 廢水處理操作控制規范 退錫水處理控制規范 物化廢水處理操作控制 規范危 險廢物 /液收集 運輸 控制規范 運輸車輛管理規定 危險廢物特性表 危險化學品搬運貯存管 理規范 項目大研發過程管理規定 項目研發運作流程 研發項目成果鑒定流程 研發項目開題評審運作 流程 研發中心技術資料管理 規定 研發中心實驗室安全工 作條例 研發中心實驗室工作條 例 研發中心藥品管理制度樣品理化分析檢測運作 流程 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2005-8-1 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 19 28 29 30 31 33 35 36 37 38 39 TNND-W-29 TNND-W-30 TNND-W-31 TNND-W-32 TNND-W-34 TNND-W-36 TNND-W-37 TNND-W-40 TNND-W-41 TNND-W-50 安全生產管理規定 消防安全管理規定 消防演習作業指導書生產基地火警應急組織 架構 安全檢查管理辦法 廢水排放控制規定 叉車作業指導書 劇毒化學品安全管理規 范 危險化學品安全事故應 急措施 廢液貯存池清理及檢修 規定 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部 技術部技術部 技術部 技術部 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2004-5-30 2005-1-10 2005-1-10 2004-5-15 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各 部門 廠長/管理者代表/各部門 8 項目投資效益分析整個項目目前已建和在建的產業化基地達到 8 個，建成或在建生產線 11 條， 總投 資達到 1.8 億 元，其中裝置投資總額約 8000 萬元，主體設備壽命 20 年，運行成本 約 1.2 億元 /年（包括廢液收集、購買、運輸等成本） ，投資回收期 3 年。 本項目自實施以來，創造了良好的經濟效益，累計處理廢液（水）及污泥 20 余萬 噸，生產各類再生產品 10 余萬噸，創造產值 6 億多元，實現利稅 1.8 億元，體現了良 好的經濟效益和生態效益。 9 推廣情況及用戶意見本項目自實施以來，與表-3 所示的主要 PCB 企業、電鍍企業建立了長期的廢液 （水） 、污泥收集與處理的業務關系。目前，這一客戶群體正在快速壯大，業務量也隨之增大，前景極其樂觀。 項目再生產品除氨水、蒸餾水等部分自用外，其余產品推廣應用形勢良好，已在 全國范圍內銷售，并有相當數量的產品出口到歐美及澳洲，樹立了良好的聲譽。項目產品主要用戶見表-4，部分項目產品的用戶報告見附件。 20 10 技術服務本項目涉及到的技術服務有以下幾個方面： 1） 公司欲在國內外推廣該項目技術成果， 擴大其產業化規模， 歡迎任何與此有關的技術或產業化合作， 公司已經設立專門的部門（公司總部的戰略 發展部）負責提供有關該項目的市場調研、技術可行性分析等咨詢服務。 2） 公司目前有在建或建成項目產業化基地 5 個， 由我公司負責建設和營運的廣東省危險固廢物處理中心亦在建設之中，可以承擔大量的 PCB 及其它 電鍍廢液、 污泥的處理與處置， 公司設立了專門的部門 （工程部、 技術部） 負責有關 PCB 廢液、廢水、污泥處理與處理方面的技術服務。 3） 有關項目再生產品的銷售及售后服務，由公司的銷售部和質檢部負責。 公司提供任何與該項目有關的技術與業務方面的咨詢和服務，歡迎垂詢。附：用戶名錄 本項目收集、處理廢液（水）及電鍍污泥的主要單位名錄見表-3。 項目再生產品主要用戶名錄見表-4。 21 表-3 本項目收集、處理廢液（水）及電鍍污泥的主要單位名錄 項目范圍 中海殼牌石油化工有限公司 華為技術有限公司深圳華美電鍍技術有限公司 至卓飛高（曲江）有限公司 旭基電子制品廠 村田電子制造廠 （YKK）吉田拉鏈（深圳）有限公司江星電子廠有限公司 Johnson Electric Industrial Manufactory Limited EMERSON 艾墨生電氣 鑫華寶訊電子廠 Unimicron Group 柏拉圖電子（香港）有限公司 深圳市金輝展電子有限公司 豐賓電子（深圳）有限公司 廣州市高科通信技術股份有限公司 收集廢棄物種類 含鎳三氯化鐵廢液 退錫廢水、錫渣 含鎳污泥、含鎳廢液 含銅廢液／污泥、退錫水含銅廢液／污泥、退錫水 含鎳污泥、含鎳廢液 銅/鎳污泥 含銅廢液／污泥、退錫水 廢鎳水、含重金屬污泥、廢硝酸等的處理 地 點 惠州大亞灣 深圳深圳 韶關 深圳 深圳 深圳 江門 深圳 世界五百強企業 世界最大拉鏈制造商 日本西鐵城電子集團附屬公司 世界第二大微型馬達制造商 備 注 總投資額達 43 億美元的聯合化工廠。這是迄 今為止在中國投資最大的中外合資項目。 是中國電信市場的主要供應商之一，并已成功 進入全球電信市場確信電子－樂思化學在中國大陸之合資企業 中國外企“500 強”/深圳百強企業，全球線路板行業排名地 39 位 含銅廢液／污泥、退錫水含銅廢液、廢硝酸、含重金屬污泥等的處理 含銅廢液、廢硝酸、含重金屬污泥等的處理 含鎳廢水／渣、電鍍廢水 含銅電鍍液 銅/鎳污泥 深圳 深圳 深圳 深圳 深圳 廣州 世界五百強企業 大型專業生產印制線路板(PCB)企業專業生產印制線路板(PCB)企業.在臺灣排名 第二，全球排名第六化鎳金、金手指 電解電容器專業制造商 通信技術專業制造商 22 表-4 項目再生產品主要用戶名錄編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 應用單位名稱 株洲金源化工有限公司 長沙凱爾盛化工有限公司云南金豐達化工有限公司 天津市榮冠商貿有限公司 成都蜀星飼料有限公司 廣州康瑞德生物技術有限公司 萊蕪鋼鐵集團新泰銅業有限公司 云南會澤五豐經貿有限公司 蒼梧圣氯化工工貿有限公司銅陵金昊化工有限公司 長沙興嘉生物工程有限公司 廣東光華化學廠有限公司 佛山市三水德龍化工有限公司 江門市芳源環境科技開發有限公司 產品名稱 硫酸銅、BCC、 TBCC 硫酸銅、BCC、 TBCC 硫酸銅 硫酸銅 硫酸銅 硫酸銅 硫酸銅 硫酸銅 硫酸銅 硫酸銅、BCC、TBCC BCC、TBCC 硫酸鎳、硫酸銅 硫酸鎳、氯化鎳 硫酸鎳、硫酸鎳產品用途 出口貿易 出口貿易 選礦 貿易 飼料 飼料 化工 選礦 化工 貿易 飼料 電鍍工業 電鍍工業 電鍍工業 生產地點（分公司、基地） 沙井基地 沙井基地惠州 TNND 分公司、沙井基地 沙井基地 沙井基地 惠州 TNND 分公司、沙井基地沙井基地 惠州 TNND、沙井基地 沙井基地 沙井基地 惠州 TNND 分公司惠州 TNND 分公司 惠州 TNND 分公司 惠州 TNND 分公司 23 24
