堿性蝕刻液中銅回收與廢液、銅氨廢水的循環使用
發布日期：2013-03-07
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堿性蝕刻液中銅回收與廢液、 堿性蝕刻液中銅回收與廢液、銅氨廢水的循環使用 目前堿性蝕刻液由危險廢物回收商進行資源化回收銅，生產硫酸銅產品， 目前堿性蝕刻液由危險廢物回收商進行資源化回收銅，生產硫酸銅產品，沒有對氨進行回收和處理，也不能回收失效的蝕刻液和銅氨廢水的循環使用， 進行回收和處理，也不能回收失效的蝕刻液和銅氨廢水的循環使用，對環境有一定 銅氨廢水的循環使用 的影響，且導致運輸過程的能源消耗和成本增加。的影響，且導致運輸過程的能源消耗和成本增加。 為響應國家“清潔生產、變廢為寶、發展循環經濟、創建節約型社會”的號召， 計劃安裝“在線含銅廢蝕刻液的資源化回收”成套設備。 2009 年 1~7 月份含銅廢蝕刻液產生量為：月份 蝕刻廢液量 （T） Jan-09 350 Feb-09 504 Mar-09 656 Apr-09 543 May-09 503 Jun-09 566 蝕刻廢液平均每月量 520 噸。 堿性蝕刻廢液和后面的水洗產生的銅氨廢水為本公司主要 NH3-N 的排放源。 二、減少末端處理前的污染因子—NH3-N 減少末端處理前的污染因子—NH31、氨氮對環境的影響 、氮素物質對水體環境和人類都具有很大的危害，主要表現在以下幾個方面：氨氮會消耗水體中的溶解氧； 氨氮會與氯反應生成氯胺或氮氣，增加氯的用量； 含氮化合物對人和其它生物有毒害作用： ① 氨氮對魚類有毒害作用； ② NO3? 和 NO2?可被轉化為亞硝胺——一種“三致”物質； ③ 水中 NO3?高，可導致嬰兒患變性血色蛋白癥——“Bluebaby”； 加速水體的“富營養化”過程；所謂“富營養化”就是指水中的藻類大量繁殖而引起水質惡化，其主要因子是 N 和 P（尤其是 P）；解決的辦法主要就是要 嚴格控制污染源，降低排入水環境的廢水中的 N、P 含量。 2、線路板廢水中的氨氮來源 、目前堿性蝕刻缸 1) Cu2+: 3) PH 值: 5) 溫度: 125～145~165g/L 8.0～8.4~8.8(PH 計讀數) 47～53℃ ˉ ˉ 2) Cl : 4) 比重: ˉ 4.0～4.8~5.3N 1.165～1.190~1.21 6) 缸體積 1025L OH 3.4～3.9N 7) 補充液配制：Cl 4.0～5.3N ; 單耗: (1) (2) 氨水洗缸 1) NH3.H2O: 20% , 30～45~60g/L 2) 缸體積 95L 單耗: 氨水 95LT/ K Sq.Ft 堿性蝕刻生產線的月產量： 堿性蝕刻生產線的月產量： 蝕板鹽:60Kg/ K Sq.Ft 蝕板液 210LT/ K Sq.Ft。實際補充蝕刻子液 2.5~3 噸/天。 由此可見：按照理論計算，月產 30 萬平方英尺的蝕刻線排放濃的蝕刻廢液大約： 300,000*210/1000 =63,000L=63m =63*1.19=75 噸，大約含銅=75*145=10807Kg=10.8 噸/月 =129.6 噸/年。 按照 2008 年實際消耗的蝕刻量，推算月產 30 萬平方英尺的蝕刻線的實際量為 840 噸 蝕刻液/年，大約可產生 97 噸電解銅/年，小于標準單耗，說明生產控制良好。 消耗的氨水量大約為：950*30*12=342000Kg=342 噸 3 三、廢液回收利用的工藝選擇 廢液回收利用的工藝選擇 1、回收技術現狀及發展方向銅回收中化學法常見在危險品回收公司使用，電解法常見在線路板公司自行回收。特點如下：處理方法 萃取后，電解法回收， 生產 99.9%純銅 優點 易于銷售和管理； 產值大，利潤高； 占地面積稍小；操作人員少； 堿性蝕刻液可回收。 化學法回收，生產飼料 級硫酸銅 投資低廉； 對低濃度 Cu 的廢液也可回收；運轉費用低； 廢氣易處理。 占地面積稍大； 不易銷售或運作； 操作人員多； 產值低，利潤小。 投資大； 運轉費用高； 回收高濃度 Cu 的廢液。 缺點 2、常規的工藝特點 、針對一條堿性時刻拉（300K SqFt）資源化回收的設計。 -2 在實際應用中主要在反萃取后有機相中夾滯了大量的硫酸根（SO2 ），影響萃取效果 以及再生的蝕刻液的質量，嚴重時甚至影響萃取工藝控制操作，被迫停產，清理萃取槽，并 使殘液也不能再生回用。同時，還存在反萃液中夾滯大量氯化物進入電解槽，造成電耗高，腐蝕電極，并產生氯氣，影響環境。比較好的工藝。 比較好的工藝。如：蝕刻液一萃取一電積（ET-SX-EW）再生閉路循環工藝，從根本上解決了原有工藝中存在硫酸根（SO42-）和氯離子（CI-）夾帶問題，克服了原工藝存在的缺陷。使用本工藝處理失效蝕刻液時，可隨意調節，在被萃取液中能萃取一定量的銅或全部萃取銅，萃取出來的銅，可以用電解法生 產紫銅板或用生產硫酸銅。萃取后的殘液中銨（NH4CI、（NH4）2HCO3 其本無損失，可再生后返回蝕刻系統循環使用。采用國內外先進的萃取劑和萃取設備，即可減少夾帶有機相造成萃取劑損失的問題，保 持萃取劑消耗少的水平，又保證有機相與水相的穩定比例狀態。因此使用本工藝可減少投資，保持操作穩定運行，并可為企業取得較大的經濟利益。 失效蝕刻液經過濾除什物后，直接進入萃取系統用萃取劑提銅，分離后的萃 取液經反萃處理后，提取反萃取液中的銅（反萃取液送到電解槽中用連續電解反萃處理后，提取反萃取液中的銅（ 反萃處理后 沉積工藝生產紫銅板） 也可通過結晶生產硫酸銅晶體。 。 萃取后的殘液 （蝕刻液） 沉積工藝生產紫 經調整 PH 及添加少量速蝕添加劑再生成新的蝕刻溶液， 返回蝕刻槽中循環使用。 萃取劑在萃取系統中也可循環使用。 1、目前一些公司使用回收系統存在如下問題： 1）萃取劑有萃氨反應。因此積累后產生沉淀。氨進入電沉積槽。 2）無洗氯離子洗滌槽，而是用漂洗水再萃取。因此夾滯氯化氨進入反萃取 槽造成電解槽中氯離子積累。影響鈦陽極及陰極銅質量。 3）萃取劑水洗分層不理想；慢及水有不清現象。 4）反萃取后夾滯有硫酸根（SO4-2）未進行再生洗滌的有機相，因此硫酸根 會進入再生蝕刻液中中，積累較多后沉淀。 2、擬用新工藝及新萃取劑，采用全萃取銅工藝，配制新的蝕刻液不含銅， 百分百回收。 1）采用洗氯離子及洗硫酸根離子新的工藝。 2）采用永久陽極（鈦涂銥）及永久純鈦陰板。純鈦板陰極比不銹鋼容易剝 落，不上鍍，陰極銅取出槽后，水沖洗冷卻即分離，反復使用 20 年以上，因此 不須外購始極銅片。 3）采用新萃取劑，最大優點：耐水洗，及耐高酸反萃，水洗分層快清晰。價格是 MX-80 或 NC-300.60%。缺點是萃取容量較低。 4）新萃取劑無萃取氨反應。因此氨不進入電解槽。 (1) 萃取后電解法回收銅的設備（包括萃取設備+中間槽、電解槽、電極、 控制器、泵、連接管道、地面處理、通風等）； 估計為 60~70g/L 的銅含量（因為氨水洗進入其中），實際廢蝕刻液量： 5 噸/天左右。 或分離氨水洗，平均 125~165g/L 的銅含量，實際廢蝕刻液：2.5~3 噸/ 天左右。 (2) 100%蝕刻液（2.5~3 噸/天）回生產線（包括氨水洗），要求中間槽容積滿足連續生產。 3、本回收系統的特點循環蝕刻液再生系統，乃專門為電子線路板的堿性蝕刻工序而設，當此系 循環蝕刻液再生系統統與堿性蝕板機連接后，便能有如下表現： 將已蝕板的堿性蝕刻液還原再生，經再生后的堿性蝕刻液可以循環再 用； 將已蝕板的堿性蝕刻液內的銅離子進行回收，銅離子將會還原成為有價值的金屬銅； 將蝕刻后段水洗的水進行回收，經回收后的水亦可循環再用。 采用本系統后的蝕刻工序: A. 采用本系統后的蝕刻工序: 把在本系統已準備的堿性蝕刻液注入蝕刻生產線； 在蝕刻生產過程中，蝕刻液中的含銅量不斷增加； 把在蝕刻完成后的高含銅量的蝕刻液及一級水洗所排放的清洗水輸入本系統； 本系統將高含銅量的蝕刻液及清洗水循環再生，并從中萃取銅； 把再生的堿性蝕刻液及清洗水注入蝕刻生產線。 采用本系統后及未采用本系統的比較: B. 采用本系統后及未采用本系統的比較: 項目 1 2 3 4 不斷購買新的堿性蝕刻液注入蝕刻生產線 蝕刻完成后高含銅量的 蝕刻液可以循環再用 蝕刻生產過程中一級水洗所排放的高含銅量清洗水可以循環再用 減少耗水量 采用本系統后 不需要 可以 可以 可以 未采用本系統 需要 不可以 不可以 不可以 5 6 7 處理蝕刻生產完成后排放出來的蝕刻液及清洗 水 穩定蝕刻液濃度而達致最佳蝕刻效果 不需要 可以 可以 需要 不可以 不可以 把有高經濟價值的銅從蝕刻完成后的蝕刻液及清洗水中萃取出來 4. 蝕刻液再生系統統特點 ? ? ? 低投資額 -只須投入較低投資，便能實時使用此系統； 實時回報 - 由系統啟動開始，公司便實時節省購買蝕刻液的費用；保護環境 - 蝕刻液及清洗水循環再用，非常環保。 6、設備與安裝規格序號 1 項目 蝕刻液收集箱 技術要求 (1) 進口 PP 板制作； (2) 有排氣管道和檢查口； (3) 安裝液位管道與標示體積刻度，配取樣閥等。 (4) 法蘭采用鈦螺絲 2 3 轉移泵 萃取和分離設 備 (1) 耐腐蝕 IWAKI (1) 進口 PP 板制作，透明 PS 板視窗，外蓋有密封圈； (2) 帶觸點的轉子流量計； (3) 數字流量計 1 個，G&F 或 Burlcelt (4) SEW 搖擺馬達； (5) 鈦螺絲; (6) 體積大于 500L; (7) AB 劑為美國或德國進口產品配制，如：漢高 4 PH 調節槽 (1) 美國大湖或日本 SUNTEX 的 PH 計; (2) 進口 PP 板制作； 序號 項目 技術要求 (3) 有排氣管道和檢查口； (4) 安裝液位管道與標示體積刻度，配取樣閥等。 5 再生蝕刻液配 制槽 (1) 抽風罩與排氣管道（水封）； (2) 進口 PP 板制作； (3) 比重計； (4) 安裝液位管道與標示體積刻度，配取樣閥等; (5) 鈦螺絲。 6 電解槽 (1) 進口 PP 板制作； (2) 有排氣管道和檢查口； (3) 3 組，體積大于 2600L； (4) 優質電極與槽口； (5) 易于裝卸電解銅板； (6) SS316 不銹鋼螺絲； (7) 冷卻裝置。 7 8 9 10 電氣控制 MF 微過濾 PVC 管道 通風裝置 控制柜內采用西門子或 telemecape 產品。 0.5μ管式膜（針對再生的蝕刻液處理有機物、SS 等） 球閥為+GF+，優質 PVC 管道。 (1) PP 管道，主風管風速 10m/s,支風管風速 6 m/s； (2) 可以采用羅紋軟管，最好有風閥。 四、綜合利用技術的環保性 1、可實現減少 90%的蝕刻液排放； 2、節約資源-蝕刻子液達到 70%； 3、可實現減少 70~90%的銅氨廢水液排放。五、經濟效益 序號 1 項目 上海銅價格 數量 39,660 元備注 2009 年 4 月 2 4 5 6 電解及蝕刻液回收成本 300K sq,ft/m 蝕刻液量 電解銅質量. 年總收入 年凈收入 8,560 元/噸 70*12=840 噸/年 97 噸 4603020 元 =4603020-97*8560 =3,772,700 元單價:900 元/噸 運行費=12 萬元 設備投資 83 萬元， 基建及外圍管道投資 35 萬元，項目投資總額為 118 萬元。 一、經濟效益——我國每年可有 47 億元的銅被回收 1.銅回收經濟指數 月生產線路板 2 萬平方米的 PCB 生產企業，日排出廢含銅蝕刻液 2500 升，含銅量為 140g/L，日 回收 350kg 金屬銅。 350kg×300(天)/年=105 噸/年電解銅，電解銅市價為 35000 元/噸，每年可節約 367.5 萬元。 每噸銅回收成本為 0.47 萬元，則每年 105 噸可節約 50 萬元(0.47 萬元/噸銅，包括藥水、水電、 人工、銅片等) 2.蝕刻子液再生經濟指數 按日排出廢蝕刻液 2500 升，日購蝕刻子液 2500 升×(每升市價為 1.6 元) 日消耗子液的費用 4000 元。 現經該設備的再生蝕刻液，只需添加少量氨水、氯化銨及添加劑，蝕刻子液合計消耗原料 1250 元/ 日。 每年可節約費用為： 4000 元/日-1250 元/日=2750 元×300 天/年=82.5 萬元/年 3.經濟總指數 年銅產值 367.5 萬元-生產成本 50 萬元=317.5 萬元。蝕刻液節約成本 82.5 萬元/年 317.5 萬元+82.5 萬元=年創純利潤 400 萬元。 4.設備投資成本 整套設備的價格為 170 萬元，回收周期為 7 個月~8 個月。 5.設備的占地面積 占地面積(包括化驗室)總共約為 150 平方米左右。 二、環保和社會效益 據中國印制電路行業協會的統計調查，我國的 PCB 企業有 1000 多家，平均日產生含銅廢蝕刻液 2500 立方米-3000 立方米，按每立方 140kg-150kg 的銅含量計算，每日就能從廢液中回收金屬銅 450 噸，一年能回收銅 13.5 萬噸，相當于 10 多個年產萬噸銅廠的年生產量。按上海銅交所的銅價 3.5 萬元/ 噸，僅此一項每年就有 47 億元的銅再生產值，能為國家增加稅收近 8 億元。 從環保方面分析，眾所周知礦山冶金是污染大戶，如果從礦山中得到 10 萬噸金屬銅，開采中產生的 污染有：TMT、粉塵及水土流失；選礦時的污染有：重金屬污泥；冶煉時產生的大氣污染有：SO2、CO2 及粉塵，不僅如此，而且還破壞生態平衡。 但是該回收銅設備不產生新的污染源，銅回收率可達到 99.5%，是理想的清潔生產生產設備，在設 備的銷售過程中也能為國家創造稅收近 3.5 億元。 三、采用萃取技術實現雙贏 PCB 行業是金屬資源消耗形的行業，被視為重金屬污染嚴重的行業，但也是應用金屬資源最多的行業，也就是說，重金屬污染的合理回收、再生就等同于開發了資源，是財富。PCB 生產過程中所應用的貴 金屬有：金、銀、鈀、銠，*金屬有：銅、鎳、錫等，其中銅蝕刻廢液在 PCB 行業中用量最大，很有回收價值，是金屬資源十分豐富的廢液。 那么如何選擇好合適的先進工藝進行銅回收及廢液再生，成為業內迫切需要解決的課題。采用傳統 工藝有污染，選用進口設備非常貴，所以經過反復篩選決定，采用萃取技術分離廢液中的銅離子，使銅得到回收，廢液得到再生。該工藝的最大優點是：萃取銅后不會破壞廢液中萃余液成分，對蝕刻廢液的再生 回用奠定了基礎，降銅后的廢蝕刻液只需加入少許的蝕刻鹽及氨水，調整各技術參數后就可在生產線循環使用，不會浪費降銅后的廢蝕刻液，節約了生產成本，提高了企業的市場競爭力。而萃取溶液的循環再生 和制備硫酸銅溶液同時完成，再電解硫酸銅溶液就能得到陰極電解銅。這種方法減輕了環保污水處理廠的負擔，取得了環保效益和經濟效益的雙贏，發展前景非常樂觀，且做到了清潔生產，確保《清潔生產法》 的落實。 1.引進外國的重金屬廢液態離子吸附劑，能有效分離廢液中的重金屬離子并轉化成無任何污染的金屬銅(廢水中的重金屬含量低于 0.5ppm/L 以下)， 此項工藝技術是目前世界上最先進的， 從國外采購原料， 在國內配制。 該技術能將廢蝕刻液中的金屬銅離子分離，制備硫酸銅溶液，再經電化合成為金屬銅，其銅回收率達到 99.5%，形成了銅回收和廢蝕刻液再生回用的循環工藝。 工藝流程簡圖如下： 本技術最大的特點是：整套系統各路液相采用閉路內循環工藝，銅得到了回收，廢液得到了循環再生，且不產生任何污染。此外，該技術還具有如下特點： 第一，印制板廠的廢蝕刻液不必再由外單位拉走，在廠內就可完成銅回收和廢蝕刻液的循環使用。 實現了清潔生產，不會對環境造成任何污染，符合國家法律政策。第二，印制板廠蝕刻機的洗板液內含有銅，也同樣獲得了再生回用，可實現無污染排放。 第三，大大減輕了印制板廠廢水處理站的運行負荷，降低運行成本。 第四，變廢為寶，為企業帶來良好的經濟效益。第五，自主研制、開發、制造、安裝、調試。 全套設備采用 PLC 數字控制和自動管理。 全套設備包括三大部分：銅分離機系統、電解系統、再生回用系統。 2.引進美國生產的超濾膜、超純水生產技術，把握廢水處理的末端，確保水質優良，實現廢水的再 生回用，保證企業的排污不對環境造成污染，保護環境，實現可持續經濟的發展。印制板生產所產生的污染物主要是二大類：一類是金屬銅、鎳的廢水，主要是二價銅；另一類是有 機廢水，含大量的 COD。廢水來源于蝕刻液、顯影液、電鍍液、化學沉銅液、干膜房、磨板及各個工序的水洗、處理。(廢水水質見表 1，綜合廢水水質見表 2，廢水處理工藝見下圖) 恩達電路(深圳)有限公司印制板廢水與傳統的處理是不同的， 他們沒有采取分類處理。 廢水進入廢水 處理站經混合、中和、斜管沉淀池、砂濾池等，再進入二級反滲透系統，獲得初級純水和純水，供生產線使用。反滲透的濃廢液經混凝、沉淀、砂濾，從出水口排放。 "蝕刻廢液再生循環及銅回收"項目的實施是利國、利企、利民的環保技術，在珠三角、長三角經濟圈 及全國都有非常好的示范作用。中國是人口眾多、經濟高速發展而資源又非常緊缺的發展中國家，開發和利用再生資源，提高資源的綜合利用率，合理利用每一種資源，讓有限的資源為人類做出最大的貢獻，那 么就要發展可循環回收的再生經濟。在企業內部實行清潔生產，也就是企業在生產過程中產生的廢料(液) 經回收再生后轉變為環保資源，為企業創造環保經濟。隨著國家《清潔生產促進法》的落實，樹立科學發展觀，創造人和自然的和諧發展，實現"資源再生，循環經濟"的可持續經濟發展目標，有著非常重要的意義。
